hola.
mira, active directory no puede saber que letra esta disponible para asignar a una unidad en un equipo X.
si ya tenes el script que mapea la ruta de la raiz del dfs como unidad, podes asignarla como script de inicio de sesion de los usuarios.
GPO: Configuracion de usuario / Configuracion de Windows / Scripts / Iniciar sesion
despues aplicas la gpo al grupo de usuarios que quieras
la otra forma es en las propiedades de cada usuario en la consola usuarios y equipos del AD, en la pestaña perfil--> perfil de usuario-->Secuencia de comandos de inicio de sesion, en este apartado podes especificar el bat que queres que se ejecute (previamente deberas guardarlo en el controlador de dominio\netlogon
pero es mas facil por gpo, porque sino tenes que hacerlo uno por uno
espero haberte ayudado
saludos