Buenos dias, para hacer lo que quieres has lo siguiente:
Abre el escritorio remoto en la PC del usuario que se conectara al serrvidor terminal
En la pestaña "general" en el campo "computer" escribes la ip o el nombre del servidor terminal al que se conectara el usuario
Luego en la pestaña "Programs" activas el check "start the following program on connection:"
En el campo "Program path en file name" escribes la direccion completa donde esta instalado el .EXE que quieres que se ejecute cuando el usuario inicia la sesion remota. ejemplo "C:\program files\miprograma\miprograma.exe"
En el campo "Start in the following folder" escribes la direccion completa de la carpeta en la que esta instalado el .EXE
ejemplo ""C:\program files\miprograma\"
Por ultimo regresas a la pestaña "General" y das click en la opcion "Save As" para salvar la configuracion de esa conexion, puedes guardarla en el escritorio para que el usuario tenga el acceso a la conexion remota a la vista, o donde tu quieras pero que el usuario sepa donde esta la conexion remota, por ultimo abre la conexion que guardaste y ya con eso el usuario se conecta al servidor terminal, cuando ejecutas por primera vez la conexion remota windows te muestra un mensaje de advertencia activa el check "don't ask me again for connections to this computer" y luego das clic en el boton "connect", lo puse todo en ingles por que asi lo tengo XD.
Esos serian las configuraciones indispensables, ya si quieres variar las la resolucion, ingresa en la pestaña "Display" y revisa el resto de pestañas
Cualquier duda edita tu pregunta y con gusto te ayudamos en lo que podamos
Saludos