El problema se debe a que los sistemas operativos de tipo cliente (Win XP, Vista, 7 y 8) tienen un límite de 20 conexiones, si cargas una ventana de command prompt como administrador y digitas net config server, podrás ver el límite de usuarios.
C:\Windows\system32>net config server
Server Name \\PC01
Server Comment
Software version Windows 8 Pro
Server is active on
NetbiosSmb (PC01)
NetBT_Tcpip_{***} (PC01)
Server hidden No
Maximum Logged On Users 20 <--- límite de usuarios
Maximum open files per session 16384
Idle session time (min) 15
The command completed successfully.
Si deseas más conexiones simultáneas, debes usar un sistema operativo de servidor como Windows Server 2003, 2008, 2012